انرژی رایگان گیبس در مقابل انرژی رایگان هلمهولتز
برخی چیزها خود به خود اتفاق می افتند، برخی دیگر نه. جهت تغییر با توزیع انرژی تعیین می شود. در تغییرات خود به خود، اشیا به حالتی گرایش دارند که در آن انرژی به طور آشفته‌تری پراکنده می‌شود. یک تغییر خود به خود است، اگر منجر به تصادفی و هرج و مرج بیشتر در کل جهان شود. درجه هرج و مرج، تصادفی یا پراکندگی انرژی با تابع حالتی به نام آنتروپی اندازه گیری می شود. قانون دوم ترمودینامیک مربوط به آنتروپی است و می گوید: «آنتروپی جهان در یک فرآیند خود به خود افزایش می یابد.آنتروپی به مقدار گرمای تولید شده مربوط می شود. این میزانی است که انرژی کاهش یافته است. در واقع، میزان اختلال اضافی ناشی از مقدار معینی از گرما q به دما بستگی دارد. اگر در حال حاضر بسیار گرم است، کمی گرمای اضافی بی نظمی بیشتری ایجاد نمی کند، اما اگر دما بسیار پایین باشد، همان مقدار گرما باعث افزایش چشمگیر بی نظمی می شود. بنابراین، نوشتن ds=dq/T مناسب‌تر است.
برای تجزیه و تحلیل جهت تغییر، باید تغییرات را هم در سیستم و هم در محیط اطراف در نظر بگیریم. نابرابری Clausius زیر نشان می دهد که وقتی انرژی گرمایی بین سیستم و محیط اطراف منتقل می شود چه اتفاقی می افتد. (در نظر بگیرید که سیستم در دمای T با محیط اطراف در تعادل حرارتی است)
dS - (dq/T) ≥ 0………………………(۱)
انرژی رایگان هلمهولتز
اگر گرمایش با حجم ثابت انجام شود، می توانیم معادله (1) فوق را به صورت زیر بنویسیم. این معادله معیاری را برای انجام یک واکنش خود به خودی تنها بر حسب توابع حالت بیان می کند.
dS - (dU/T) ≥ 0
معادله را می توان برای به دست آوردن معادله زیر دوباره مرتب کرد.
TdS ≥ dU (معادله 2); بنابراین، می توان آن را به صورت dU - TdS ≤ 0 نوشت
عبارت فوق را می توان با استفاده از اصطلاح انرژی هلمهولتز "A" ساده کرد، که می تواند به صورتتعریف شود.
A=U – TS
از معادلات بالا، می توانیم یک معیار برای واکنش خود به خودی به صورت dA≤0 بدست آوریم. این بیان می کند که، تغییر در یک سیستم در دما و حجم ثابت، خود به خود است، اگر dA≤0. بنابراین تغییر زمانی خود به خود است که با کاهش انرژی هلمهولتز مطابقت داشته باشد. بنابراین، این سیستم ها در یک مسیر خود به خود حرکت می کنند تا مقدار A کمتری را به دست آورند.
انرژی رایگان گیبس
ما به انرژی آزاد گیبس نسبت به انرژی آزاد هلمهولتز در شیمی آزمایشگاهی خود علاقه مندیم. انرژی آزاد گیبس با تغییراتی که در فشار ثابت اتفاق می‌افتد مرتبط است. هنگامی که انرژی گرمایی با فشار ثابت منتقل می شود، فقط کار انبساط وجود دارد. بنابراین، می توانیم معادله (2) را به صورت زیر اصلاح و بازنویسی کنیم.
TdS ≥ dH
این معادله را می توان دوباره مرتب کرد تا dH - TdS ≤ 0 بدست آورد. با عبارت انرژی آزاد گیبس "G"، این معادله را می توان به صورتنوشت.
G=H – TS
در دما و فشار ثابت، واکنش های شیمیایی خود به خود در جهت کاهش انرژی آزاد گیبس انجام می شود. بنابراین، dG≤0.
تفاوت بین انرژی آزاد گیبس و هلمهولتز چیست؟
• انرژی آزاد گیبس تحت فشار ثابت و انرژی آزاد هلمهولتز تحت حجم ثابت تعریف می شود.
• ما به انرژی آزاد گیبس در سطح آزمایشگاهی بیشتر از انرژی آزاد هلمهولتز علاقه مندیم، زیرا آنها در فشار ثابت به وجود می آیند.
• در دما و فشار ثابت، واکنش های شیمیایی خود به خود در جهت کاهش انرژی آزاد گیبس انجام می شود. در مقابل، در دما و حجم ثابت، واکنش ها خود به خود در جهت کاهش انرژی آزاد هلمهولتز هستند.
